Curso de termodinâmica/Aplicação aos gases perfeitos

Primeira lei da da termodinâmica
Primeira lei	Trabalho	Entalpia	C.calorífica	G. perfeitos	Termoquímica	Metabolismo

Ao invés dos líquidos e dos sólidos, o volume dos gases varia muito sob o efeito de uma mudança de pressão. Por esta razão utilizamos gases para ilustrar as leis da termodinâmica.

Também, máquinas desenvolvidas durante a revolução industrial usavam movimentos de gases e transformações trabalho-calor em sistemas gasosos (numa locomotiva a vapor por exemplo) que o estudo da termodinâmica permitiu de entender e controlar.

Experiência de Joule

Deixando um gás se descomprimindo num recipiente vazio, não observamos, na maioria dos casos, mudança de temperatura. O trabalho executado é nulo, visto que a descompressão se faz contra uma pressão externa nula (o segundo recipiente é vazio). Como não observamos nenhuma mudança de temperatura do banho , a expansão se faz sem modificação da energia térmica do sistema. Em conseqüência, a energia do gás não muda durante uma descompressão. Numerosas medições mostraram que é verdade nas condições onde o gás obedece também à lei dos gases perfeitos. Como E não muda quando P ou V mudam, esta experiência mostra que:

a energia de um gás perfeito depende só da temperatura.

$\mathrm{\Delta }{E}_{g\acute{a}sperfeito}=0$       durante qualquer processo isotermo

Matematicamente, o resultado de Joule se escreve:

${\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)}_T=0$

A diferencial total exata

$dE={\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_{T}dV+{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_{V}dT$

fica:

$dE={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_{T}dV=C_{v}dT$

No tocante da energia, podemos escrever:

${\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T={\left(\frac{\partial (E+PV)}{\partial P}\right)}_T={\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)}_T+{\left(\frac{\partial (PV)}{\partial P}\right)}_T$

${\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial (E+PV)}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T+{\left(\frac{\partial (PV)}{\partial V}\right)}_T$

Porém, o produto PV e energia E são ambos constantes para um gás perfeito mantido a temperatura constante. Então:

${\left(\frac{\partial H}{\partial V}\right)}_T={\left(\frac{\partial H}{\partial P}\right)}_T=0$      (gás perfeito)

e, da mesma maneira:

$dH={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_P=C_{p}dT$    (gás perfeito)

Em resumo , para um gás perfeito:   $\mathrm{\Delta }E=\underset{T1}{\overset{T2}{\int }}{C}_{V}dTe\mathrm{\Delta }H=\underset{T1}{\overset{T2}{\int }}{C}_{P}dT$   qualquer seja o processo (mesmo se V e P não são constantes).

A relação entre $C_P$ e $C_V$:

• para qualquer gás:

$C_P-C_V=[P+{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T]{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$

• para um gás perfeito:

$C_p-C_V=P{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$

$C_P-C_V=P{\left[\frac{\partial \left(\frac{nRT}{P}\right)}{dT}\right]}_P=P\left(\frac{nR}{P}\right)=nR$

onde $C_P$ e $C_V$ representam a capacidade calorífica do sistema.

Se anotamos $\overline{C_P}$ e $\overline{C_V}$ a capacidade por mol dos gases,

$\overline{C_P}-\overline{C_V}=R$    (gás perfeito)

Dilatação reversível e isoterma de um gás perfeito

PV e $\mathrm{\Delta }E$ são constantes. A primeira lei se escreve: q + w = 0. A pressão externa aplicada é igual à pressão de equilíbrio do gás.

$w=\int -P_{ext}dV=\int -PdV=\int -\frac{nRT}{V}dV=-nRT\int \frac{dV}{V}=-nRTln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)$

$q=-w=nRTln\left(\frac{V_2}{V_1}\right)=nRTln\left(\frac{P_1}{P_2}\right)$

Dilatação reversível e adiabática de um gás perfeito

Como não há nenhuma troca de calor com o meio ambiente (q = 0), a primeira lei se escreve:

$dE=dW=-PdV$

Porém, para qualquer processo com um gás perfeito, temos:

$dE=C_{V}dT$

Em conseqüência:

$C_{V}dT=-PdV$

que fica, para um processo reversível:

$n{\overline{C}}_{V}dT=-\frac{nRT}{V}dV$

Integrando entre o estado inicial 1 e o estado final 2:

$\frac{{\overline{C}}_V}{R}\int \frac{dT}{T}=-\int \frac{dV}{V}seja\frac{{\overline{C}}_V}{R}ln\left(\frac{T_2}{T_1}\right)=ln\left(\frac{V_1}{V_2}\right)$

$ln{\left(\frac{T_2}{T_1}\right)}^{\frac{{\overline{C}}_V}{R}}=ln\left(\frac{V_1}{V_2}\right)ou{V}_1{T}_1^{\frac{{\overline{C}}_V}{R}}=V_2{T}_2^{\frac{{\overline{C}}_V}{R}}$

definindo:

$\gamma =\frac{C_P}{C_V}=\frac{{\overline{C}}_P}{{\overline{C}}_V}$

e sabendo que, para um gás perfeito,:${\overline{C}}_P-{\overline{C}}_V=Robtemos:P_1{V}_1^{\gamma -1}=P_2{V}_2^{\gamma -1}$

As relações em cima mostram que a dilatação adiabática reversível de um gás perfeito provoca o resfriamento do gás. Por exemplo, num diagrama P(V): ou ainda num diagramo a três dimensões P(V,T):

Dilatação politrópica

Para que a dilatação seja isotérmica, é preciso que o processo ocorra muito devagar, de forma que as moléculas do gás tenham tempo para trocar energia entre si e com o exterior de forma a manter a temperatura interna constante; para que a dilatação seja adiabática, é preciso, ao contrário, que ela ocorra muito depressa, de forma que a troca de energia com o exterior seja desprezível. Na prática, a maioria dos processos ocorre numa velocidade intermediária, não se encaixando perfeitamente nem em um caso nem no outro caso. Esses processos são chamados de politrópicos.

A dilatação politrópica é governada pela expressão

$P_1{V}_1^{k-1}=P_2{V}_2^{k-1}$

com 1 < k < γ.

Relação entre Delta H e Delta E - caso das reações químicas isotermas com gases perfeitos

A relação entre a mudança de entalpia $\mathrm{\Delta }H$ e a mudança de energia $\mathrm{\Delta }E$ de um sistema durante um processo qualquer se escreve:

$\mathrm{\Delta }H=\mathrm{\Delta }(E+PV)=(E_{2}PV)-(E_1+P_1{V}_1)=\mathrm{\Delta }E+\mathrm{\Delta }(PV)$

que fica, para um sistema constituído de gases perfeitos:

$\mathrm{\Delta }H=\mathrm{\Delta }E+\mathrm{\Delta }(nRT)$

Para um processo isotermo com mudança do número de mols de gás no sistema (T = constante; n$\ne$0), uma reação química isoterma entre gases perfeitos por exemplo, a relação entre $H$ e $E$ fica:

$\mathrm{\Delta }H=\mathrm{\Delta }E+RT(\mathrm{\Delta }n)$

Se a reação química entre gases perfeitos é conduzida á temperatura e pressão constantes, a mudança de entalpia do sistema $H_P$ é igual ao calor $Q_P$. Se esta reação química entre gases perfeitos é conduzida a temperatura e volume constantes, é a mudança de energia do sistema $\mathrm{\Delta }EV$ que é igual ao calor $Q_V$ e

$\mathrm{\Delta }{H}_P=\mathrm{\Delta }{H}_V=Q_{P}e\mathrm{\Delta }{E}_v=\mathrm{\Delta }{E}_P=Q_V$

Estas expressões poderão também ser utilizadas, em primeira aproximação, quando na reação química temos não só gases perfeitos mas também sólidos e líquidos. Em efeito, estes últimos recebem variações de volume que são negligenciáveis em relação à mudança de volume de gás. Poderemos então negligenciar a contribuição dos líquidos e sólidos sobre o termo PV:

$\mathrm{\Delta }H\sim \mathrm{\Delta }E+(\mathrm{\Delta }{n}_g)RT$

onde $\mathrm{\Delta }{n}_g$ representa a mudança do número de mols de gás durante a reação.