Curso de termodinâmica/Capacidade calorífica

Primeira lei da da termodinâmica
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A capacidade calorífica C mede o efeito da adição de calor sobre a temperatura do sistema. Em outros termos, é uma medição da energia térmica que precisamos adicionar ou retirar do sistema para modificar a sua temperatura. Rigorosamente:

$C=\underset{\mathrm{\Delta }T\to 0}{\lim }\frac{Q}{\mathrm{\Delta }T}$

com dimensões [C]=[energia]/[temperatura].

A capacidade calorífica não é, em geral, uma função de estado. Porém, na transformação com volume ou pressão constantes, existe uma ligação entre o calor Q e a mudança de E ou de H.

$C_V=\underset{\mathrm{\Delta }T\to 0}{\lim }\frac{Q_V}{\mathrm{\Delta }T}={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_V$ a volume constante $C_P=\underset{\mathrm{\Delta }T\to 0}{\lim }\frac{Q_P}{\mathrm{\Delta }T}={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_P$ a pressão constante

$C_{V}e{C}_P$são funções de estado.

A capacidade calorífica dos corpos puros varia com a temperatura. Por este motivo, representamos, as vezes, a capacidade calorífica por uma função mais ou menos complexa de T. Por exemplo, para CO₂ (g) sob uma pressão de 0.1 atm:

$C_P=44.2+8.79*10^{-3}T-8.62*10^5{T}^{-2}(J.mo{l}^{-1}.K^{-1})$

Relação entre C_P e C_V (caso geral)

Das definições das capacidades caloríficas temos :

$C_P-C_V={\left(\frac{\partial H}{\partial T}\right)}_P-{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_V$

que fica, utilizando a definição de H:

$C_P-C_V={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_P+{\left(\frac{\partial (PV)}{\partial T}\right)}_P-{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_V$

ou ainda

$C_p-C_V={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_P+P{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P-{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_V$

Para simplificar mais, precisa explicar como E varia com a temperatura a pressão constante. A energia é uma função de estado de P, V e T. Porém P, V e T são ligados pela equação de estado do sistema. Só há então duas variáveis independentes. Podemos expressar E em relação de qualquer par de variáveis escolhidas entre as três. Se nos expressar-mos E em relação a T e V, por exemplo, a diferencial dE se escreve:

$dE={\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_{T}dV+{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_{V}dT$

Porém, a equação de estado permite de expressar V em relação de T e P. Esta função V(T,P) tem uma diferencial total exata:

$dV={\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_{P}dT+{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_{T}dP$

Substituindo dV assim obtido na diferencial dE:

$dE={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_{V}dT+{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T[{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_{P}dT+{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T]dP$

ou ainda:

$dE=[{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_V+{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P]dT+[{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial P}\right)}_T]dP$

Este resultado deve ser comparado com a diferencial total de E expressa, esta vez em relação a P e T:

$dE={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_{P}dT+{\left(\frac{\partial E}{\partial P}\right)}_{T}dP$

Como P e T são, neste caso, as duas variáveis independentes, dV e dT podem tomar qualquer valor (infinitamente pequenas) e precisa então que :

${\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_P={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_V+{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T{\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$

o que leva, após rearranjo, a :

$C_p-C_V=(P+{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T){\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)}_P$

${\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T$que mede a mudança de energia do sistema sob o efeito de uma mudança isoterma de volume , tem as dimensões de uma pressão. Chama se pressão interna do sistema.