Curso de termodinâmica/Variação isoterma da energia com o volume.Pressão interna

Relações fundamentais
Rel.fundamentais	Gibbs-Helmhotz	Pressão interna	Cp e Cv	Van der Waals	pressão-entalpia	Trab. máximo

A variação da energia durante uma variação isoterma de volume:

${\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T$

é a pressão interna do sistema. É um parâmetro muitas vezes necessário (com exceção dos processos ligados aos gases perfeitos, onde a pressão interna é nula). Esse parâmetro não é mensurável experimentalmente. As leis da termodinâmica fornecem para um processo reversível:

$dE=TdS-PdV$

que é a diferencial total exata da função E das duas variáveis S e V. Podemos expressar a entropia S em relação a V e T. Essa função de estado S(V,T) tem uma diferencial total exata:

$dS={\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_{T}dV+{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_{V}dT$

Substituindo dS obtido da segunda equação na primeira:

$dE=T[{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_{T}dV+{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_{V}dT]-PdV$

ou ainda:

$dE=[T{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T-P]dV+\left[T{\left(\frac{\partial S}{\partial T}\right)}_V\right]dT$

Esse resultado deve ser comparado com a diferencial total de E expressa em relação a V e T:

$dE={\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_{T}dV+{\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_{V}dT$

Como V e T são, neste caso, as duas variáveis independentes, dV e dT podem assumir qualquer valores, portanto requer-se que:

${\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T=[T{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_T-P]$

que fica, por meio das relações de Maxwell:

${\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_T=[T{\left(\frac{\partial P}{\partial T}\right)}_V-P]$

Esta expressão liga a pressão interna de um sistema a parâmetros mensuráveis durante um processo reversível .