Curso de termodinâmica/Variação de entropia durante processos irreversíveis

Com exceção das reações no equilíbrio, as reações químicas são , em geral, processos irreversíveis. Como se calcula a variação de entropia de uma reação? Não podemos utilizar, como em termoquímica, as reações de formação padrões, visto que, no contrário de $\mathrm{\Delta }H$, não podemos medir diretamente $\mathrm{\Delta }S$ para nenhuma reação química ($\mathrm{\Delta }S$ é diferente de $\delta Q/T$). Utilizaremos a entropia absoluta dos corpos puros à temperatura considerada, S_T:

Calculamos S_T por meio das entalpias associadas às transições de fases e das capacidades caloríficas em função da temperatura. Para um gás, por exemplo:

$S_T=S_o+\underset{0}{\overset{T_{fusao}}{\int }}\frac{C_p(sol)}{T}dT+\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{fusao}}{T_{fusao}}+\underset{T_{fusao}}{\overset{T_{ebulicao}}{\int }}\frac{C_P(liq)}{T}dT+\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{vap}}{T_{ebulicao}}+\underset{T_{ebulicao}}{\overset{T}{\int }}\frac{C_P(gas)}{T}dT$

onde S₀ é a entropia do corpo a T = ØK. Poderíamos então determinar a entropia de um composto a qualquer temperatura se podermos estimar a sua entropia a ØK.

Entropia dos corpos puros a Ø k. Terceira lei da termodinâmica

É possível, por meio das capacidades caloríficas dos reagentes e dos produtos de extrapolar a baixa temperatura as entropias de numerosas reações químicas ou transições de fase. Na maioria dos casos, a extrapolação a 0 K fornece valores muito pequenos, próximos de zero. Este indica que, no zero absoluto, as entropias dos reagentes e dos produtos são iguais. Em outros termos, a maioria dos corpos puros tem , a 0 K , a mesma entropia $\mathrm{\Delta }{S}_0$. A entropia é uma medição da desordem molecular. Estes corpos puros não podem ter a 0 K o mesmo grau de ordem sendo quimicamente diferente a menos de ser perfeitamente ordenados e então possuir todos uma entropia nula (em efeito, num sistema perfeitamente ordenado, existe só uma maneira de distribuir as moléculas). Este resultado constitui a terceira lei da termodinâmica:

$S_{corpopuro}=0$ a oK

De uma maneira parecida que para S, podemos expressar a entalpia absoluta de um corpo puro, H_T, por:

$H_T=H_o+\underset{0}{\overset{T_{fusao}}{\int }}{C}_p(sol)dT+\mathrm{\Delta }{H}_{fusao}+\underset{T_{fusao}}{\overset{T_{ebulicao}}{\int }}{C}_P(liq)dT+\mathrm{\Delta }{H}_{vap}+\underset{T_{ebulicao}}{\overset{T}{\int }}{C}_P(gas)dT$

Porém H₀ não é nulo e depende do corpo considerado. Para algumas aplicações, necessitaremos dos valores de (H_T - H₀), que se acham em tabelas.