Curso de termodinâmica/Variação da energia livre com a temperatura e a pressão

Equilíbrio de fases de um corpo puro
Energia livre-temperatura e pressão	Pressão de vapor	Clapeyron	Diagrama de fases

Pelas definições de G e H:

$G=H-TS=E+PV-TS$

$dG=dE+PdV+VdP-TdS-SdT$

Segundo as primeira e segunda leis da termodinâmica, aplicadas a um processo reversível:

$dE=\delta Q+\delta W=TdS-PdV$

Em conseqüência, para qualquer processo reversível (no equilibrio):

$dG=VdP-SdT$

Se considerarmos dG como a diferencial total exata de G(P,T), temos:

$dG={\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)}_{T}dP+{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_{P}dT$

o que leva a :

${\left(\frac{\partial G}{\partial P}\right)}_T=Ve{\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_P=-S$

G, V e S são propriedades extensivas, quer dizer, seu valor depende da quantidade de matéria considerada; ao contrário, P e T não dependem do tamanho do sistema, ou seja, são propriedades intensivas. Por exemplo, para um mol, temos:

${\left(\frac{\partial \overline{G}}{\partial P}\right)}_T=\overline{V}e{\left(\frac{\partial \overline{G}}{\partial T}\right)}_P=-\overline{S}$

A entropia S (que é o logaritmo de um número de estados) e o volume V são sempre positivos. Alem disso, o volume de uma quantidade de gás é sempre muito maior que o volume de líquido correspondente. Por outro lado, a entropia do gás é maior que aquela do líquido. Podemos então representar esquematicamente as variações de G, para uma certa quantidade de qualquer corpo puro, da seguinte maneira:

Ficheiro:TempConst.gif

Ficheiro:PresConst.gif

A temperatura constante, um aumento da pressão conduz à liquefação do gás porque, a pressão elevada, a energia livre de uma certa quantidade do corpo no estado gasoso é maior que aquela da mesma quantidade do corpo no estado líquido.

G_gás > G_liquido

De maneira inversa, a pressão constante, o aquecimento de um líquido provoca sua vaporização.

G_gás < G_liquido

A temperatura e pressão constantes, na interseção das duas curvas G(T), a energia livre de uma certa quantidade do corpo puro é a mesma em cada fase: as duas fases estão em equilibrio. O sistema inclui as duas fases nas proporções que dependem das outras variáveis de estado. Para o equilibrio de vaporização, por exemplo, podemos mudar a proporção de líquido e de gás variando o volume total do sistema sem mudar nem a temperatura nem a pressão:

Ficheiro:EnergiaLivre.gif

A energia livre do sistema como um todo é a mesma em cada caso:

$G=G_{gas}+G_{liquido}=n_{gas}{\overline{G}}_{gas}+n_{liquido}{\overline{G}}_{liquido}$

mas a energia livre da fase gasosa (G_gás) ou da fase líquida (G_liquido) varia com o volume do sistema, conforme n_gás e n_liquido mudam.

As equações ${\left(\frac{\partial \overline{G}}{\partial P}\right)}_T=\overline{V}e{\left(\frac{\partial \overline{G}}{\partial T}\right)}_P=-\overline{S}$ permitem também expressar o efeito da pressão e da temperatura sobre a variação de energia livre $\mathrm{\Delta }G$ que acompanha uma transformação. Assim:

$\mathrm{\Delta }\overline{G}={\overline{G}}_2-{\overline{G}}_1$

onde 1 e 2 designam dois estados do sistema (duas fases, por exemplo). A mudança de energia livre durante a transição 1 → 2 varia segundo:

${\left(\frac{\partial \mathrm{\Delta }\overline{G}}{\partial P}\right)}_T={\left(\frac{\partial ({\overline{G}}_2-{\overline{G}}_1)}{\partial P}\right)}_T={\left(\frac{\partial {\overline{G}}_2}{\partial P}\right)}_T-{\left(\frac{\partial {\overline{G}}_1}{\partial P}\right)}_T={\overline{V}}_2-{\overline{V}}_1=\mathrm{\Delta }V$

Se a transição se acompanhar de um aumento de volume, G aumenta com P. A transição será então favorecida por uma diminuição de pressão. Da mesma maneira:

${\left(\frac{\partial \mathrm{\Delta }\overline{G}}{\partial T}\right)}_P=-\mathrm{\Delta }\overline{S}$

A variação de G com a temperatura e a pressão permite prever o diagrama de fase dos corpos puros. Com efeito, a entropia de um corpo puro, que é um espelho de seu grau de organização, segue a ordem:

S_gás > S_líquido > S _sólido