Curso de termodinâmica/Equação de estado de Van der Waals

Equação de estado
Gases perfeitos	Gases reais	V der Waals	Est. corresp.	Outras

A equação de Van der Waals introduz duas correções na lei dos gases perfeitos:

• as moléculas têm um volume não nulo e incompressível (volume excluído).
• existem forças de atração entre as moléculas.

Efeito do volume excluído

N moléculas, postas num recipiente de volume V podem se deslocar no volume total V só se o volume ocupado pelas moléculas for nulo. Em realidade, as moléculas ocupam um volume não nulo e existe, no recipiente, um certo volume excluído, não disponível para o deslocamento das moléculas.

Sejam duas moléculas supostamente esféricas e de diâmetro d. O volume excluído para este par de moléculas (ou o volume inaccessível para cada um dos dois centros de gravidade), é uma esfera de raio d:

$\text{Volume de cada molecula}=\frac{4}{3}\pi {\left(\frac{d}{2}\right)}^3=\frac{1}{6}\pi d^3;$

$\text{Volume excluido por par}=\frac{4}{3}\pi d^3$

$\text{Volume excluido por molecula}=\frac{1}{2}\left(\frac{4}{3}\pi d^3\right)=\frac{2}{3}\pi d^3;$

$\text{Volume excluido por mol}=b=\frac{2}{3}{N}_A\pi d^3$

Observamos que o volume excluído pelo par de moléculas representa 8 vezes o volume ocupado por uma única mólécula e 4 vezes o volume ocupado pelo par de moléculas. O volume realmente disponível no recipiente de volume V contendo n mols de gás é:

$V_{\text{disponivel}}=V_{\text{recipiente}}-nb$

A equação de estado, baseada na equação dos gases perfeitos, se escreve então:

$P(V_{\text{recipiente}}-nb)=nRT$

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Efeito das forças de atração intermoleculares

A pressão P que intervém na equação de estado de um gás é, rigorosamente falando, a pressão que obriga as moléculas a ficar no recipiente de volume V. Na ausência de interações, essa pressão é idêntica à pressão aplicada fora do recipiente, $P_{\text{ext}}$.

As forças de atração entre as moléculas são equivalentes a uma pressão "interna" $P_{\text{int}}$, que reduz a pressão externa necessária para manter o gás no volume V. A pressão recebida pelo gás mesmo é $P=P_{\text{ext}}+P_{\text{int}}$. Para expressar quantitativamente $P_{\text{int}}$, escolhem-se dois pequenos elementos de volume $v_1$ e $v_2$ ao acaso no gás, contendo 1 molécula cada um. A força de atração entre $v_1$ e $v_2$ é f. Juntando uma segunda molécula a $v_1$, a força de atração se torna 2f. Juntando uma terceira molécula a $v_1$, a força de atração será 3f, etc. O efeito é o mesmo se juntarem-se moléculas a $v_2$. A força de atração entre $v_1$ e $v_2$ é, então, proporcional a $c_1$, a concentração de moléculas em $v_1$, e a $c_2$, a concentração de moléculas em $v_2$. Em média, a concentração de moléculas no gás é c, idêntica em todo volume. Em conseqüência, a força entre os dois elementos de volume $v_1$ e $v_2$ é proporcional a $c_2$. Da mesma maneira, $P_{\text{int}}$ é proporcional a $c_2$. O coeficiente de proporcionalidade, anotado a, depende da natureza química do gás estudado.

Equação de Van der Waals

A equação de Van der Waals se obtém substituindo P por $(P_{\text{ext}}+P_{\text{int}})$:

$(P_{\text{ext}}+\frac{a{n}^2}{V^2})(V_{\text{recipiente}}-nb)=nRT$

Na prática, escreveremos P no lugar de $P_{\text{ext}}$, mas lembrando que P representa a pressão externa imposta ao gás, tal que um experimentador possa medi-la por meio de um pistão, por exemplo.

Escreveremos igualmente V no lugar de $V_{\text{recipiente}}$ para representar o volume total do recipiente.

$(P+\frac{a{n}^2}{V^2})(V-nb)=nRT$

ou, dividindo-se ambos os lados da equação por $n$ e introduzindo-se $\overline{V}=\frac{V}{n}$ (volume por mol do gás):

$(P+\frac{a}{{\overline{V}}^2})(\overline{V}-b)=RT$

Avaliação da equação de Van der Waals

Ponto crítico

O termo "ponto crítico" denota especificamente o ponto limite acima do qual não existem fases distintas líquido e gás em uma substância. O estado do fluido nessas condições é chamado de "supercrítico". O calor de vaporização para um fluido nesse estado é, por consequência, igual a zero. Acima da temperatura crítica (T_c), um aumento na pressão não provoca liquefação; um aumento suficientemente grande resultará na formação de um sólido.

As curvas P(V) para o CO₂ (página anterior) mostram o efeito da variação de P e T sobre o estado do gás. Por exemplo, um aumento da pressão aplicada sobre o CO₂ a 13°C (abaixo da temperatura crítica) leva inevitavelmente à liquefação. No aparecimento da primeira gota de líquido, o volume molar diminui muito. A pressão fica constante durante a permanência simultânea do gás e do líquido em equilíbrio, apesar da diminuição do volume, que passa paulatinamente do volume molar (elevado) do gás ao volume (menor) do líquido. Durante todo esse processo, portanto, temos:

${\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_T=0$

É também o caso à temperatura crítica T_c, apesar de, nesse momento, termos volumes molares iguais para o gás e o líquido. Observa-se também que P(V) apresenta um ponto de inflexão à temperatura T_c, ou seja,

${\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_{T_c}<0$ se $P\le P_c$ ou $P\ge P_c$

por consequência,

${\left(\frac{{\partial }_{2}P}{\partial V^2}\right)}_{T_c}=0$

De acordo com a equação de Van der Waals,

$P=\frac{nRT}{V-nb}-\frac{a{n}^2}{V^2}$

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${\left(\frac{\partial P}{\partial V}\right)}_T=-\frac{nRT}{(V-nb{)}^2}+\frac{2a{n}^2}{V^3}$

e

${\left(\frac{{\partial }^{2}P}{\partial V^2}\right)}_T=\frac{2nRT}{(V-nb{)}^3}-\frac{6a{n}^2}{V^4}$

Para calcular-se o ponto crítico, é preciso então achar a temperatura T_c, a pressão P_c e o volume V_c tais que:

$\frac{nR{T}_c}{(V_c-nb{)}^2}=\frac{2a{n}^2}{V_c^3}$

e

$\frac{2nR{T}_c}{(V_c-nb{)}^3}=\frac{6a{n}^2}{V_c^4}$

As soluções dessas equações são: $V_c=3bn{T}_c=\frac{8a}{27Rb}{P}_c=\frac{a}{27b^2}$

Isso conduz a um valor constante de Z_c, a compressibilididade no ponto crítico, de $Z_c=\frac{P_c{V}_c}{nR{T}_c}=\frac{3}{8}=0,375$

Inversamente, podemos calcular, por meio dessas equações, os valores dos parâmetros a, b e R a partir dos parâmetros críticos:

$b=\frac{1}{3}\frac{V_c}{n}a=3P_c{\left(\frac{V_c}{n}\right)}^{2}R=\frac{8}{3}\frac{P_c{V}_c}{n{T}_c}$

Na equação de estado de Van der Waals, R não é mais, portanto, uma constante, mas depende do gás. Na prática, porém, conservamos frequentemente R como constante e calculamos apenas a e b a partir das condições críticas.

Tamanho das moléculas

Podemos calcular, para cada gás, os parâmetros a e b da equação de Van der Waals que melhor reproduzem as observações experimentais de P e V em relação a T. Alguns valores são dados nas primeira e na segunda colunas da seguinte tabela:

Gás	a(atm.L2.mol-2)	b(L.mol-1)	d(Å)
N2	1,39	0,0391	3041
O2	1,36	0,0318	2,93
CO2	3,59	0,0427	3,23
H2	0,244	0,0266	2,76
He	0,034	0,0237	2,66

Podemos , a partir de b , calcular o volume de uma molécula de gás e assim estimar o diâmetro da molécula ( supondo que esta molécula seja esférica ).