Curso de termodinâmica/Energia livre e trabalho máximo

Relações fundamentais
Rel.fundamentais	Gibbs-Helmhotz	Pressão interna	Cp e Cv	Van der Waals	pressão-entalpia	Trab. máximo

Energia livre de Helmholtz e trabalho isotermo máximo

A primeira lei da termodinâmica escreve-se: $dE=\delta Q+\delta W$onde $\delta W$ representa todas as formas de trabalho que pode exercer o sistema.

Por outro lado, a segunda lei escreve-se: $\delta Q\le TdS$

Essas equações dão: $(dE-\delta W)\le TdS$

ou ainda: $(dE-TdS)\le \delta W$

Por meio da definição da energia livre de Helmholtz: $F=E-TS$,

obtemos: $dF=dE-TdS-SdT$

Temos então: $(dF-SdT)\le \delta W$

o que é simplificado a temperatura constante:

${\left(dF\right)}_T\le \delta W$ ou ${\left(\mathrm{\Delta }F\right)}_T\le W$

O trabalho exercido pelo experimentador (então pelo sistema) é igual a -W. A equação anterior se escreve também:

$-W\le {(-\mathrm{\Delta }F)}_T$

onde a igualdade estrita é verificada para um processo reversível.

Por conseqüência, $-(\mathrm{\Delta }F{)}_T$ representa o trabalho máximo de qualquer natureza que podemos obter de um sistema a temperatura constante.

Energia livre de Gibbs e trabalho outro que o trabalho de expansão

Se considerarmos todas as formas de trabalho, a primeira lei da termodinâmica escreve-se: $dE=\delta Q+\delta W_{expansao}+\delta W_{outro}$

Por outro lado, a segunda lei escreve-se:$\delta Q\le TdS$

Dessas duas equações resulta: $(dE-\delta W_{expansao}-\delta W_{outros})$$\le TdS$

como: $\delta W_{expansao}=-PdV$

temos: $(dE+PdV-\delta W_{outros})\le TdS$

o que pode ser escrito: $(dE+PdV-TdS)\le \delta W_{outros}$

Por meio da definição de G: $G=H-TS=E+PV-TS$

obtemos: $dG=dE+VdP+PdV-TdS-SdT$

ou ainda: $dG-VdP+SdT=dE+PdV-TdS$

Assim: $(dG-VdP+SdT)\le \delta W_{outros}$

que simplificamos a temperatura e pressão constantes: $(dG{)}_{T,P}\le \delta W_{outros}$ ou $(\mathrm{\Delta }G{)}_{T,P}\le W_{outros}$

O trabalho ganho pelo experimentador é igual a -W. A equação anterior pode ser escrita:

$-W_{outros}\le -(\mathrm{\Delta }G{)}_{T,P}$

onde a igualdade estrita é verificada para um processo reversível. Por conseqüência, $-(\mathrm{\Delta }G{)}_{T,P}$ representa o trabalho não-mecânico máximo que podemos obter de um sistema a temperatura e pressão constantes. Este resultado é interessante quando examinamos o trabalho elétrico que podemos obter de um sistema químico (pilhas eletroquímicas)