Curso de termodinâmica/Equação de Clapeyron

Equilíbrio de fases de um corpo puro
Energia livre-temperatura e pressão	Pressão de vapor	Clapeyron	Diagrama de fases

No intuito de prever quantitativamente o efeito simultâneo de uma variação de P sobre a temperatura de transição ou de T sobre a pressão de equilíbrio, precisamos estabelecer as equações das curvas de equilíbrio entre fases.

Seja um corpo puro em duas fases I e II em equilíbrio. O corpo se encontra então num estado (P,T) definido por um ponto sobre uma das curvas P(T) do diagrama de fase. Neste ponto temos (P,T):

$G_I=G_{II}$

onde GI e GII representam a energia livre de uma certa quantidade de corpo puro na fase I ou na fase II. A uma temperatura T+dT, as duas fases são no equilíbrio sob uma pressão P+dP. As energias livres de cada fase variaram mas são ainda iguais:

$G_I+d{G}_I=G_{II}+d{G}_{II}$

Em conseqüência:

$d{G}_I=d{G}_{II}$

seja:

$V_{I}dP-S_{I}dT=V_{II}dP-S_{II}dT$

ou ainda:

$\frac{dP}{dT}=\frac{S_{II}-S_I}{V_{II}-V_I}=\frac{\mathrm{\Delta }S}{\mathrm{\Delta }V}$

dP representa a variação da pressão de equilíbrio da transição que acompanha uma variação da temperatura de equilíbrio dT. dP/dT é então a inclinação das curvas de equilíbrio P(T) do diagrama de fase.$\mathrm{\Delta }S$ e $\mathrm{\Delta }V$ são as variações de entropia e de volume que ocorram quando uma certa quantidade do corpo puro faz a transição de fase. No equilíbrio, a temperatura constante, $\mathrm{\Delta }H=T\mathrm{\Delta }S$, podemos então escrever também:

$\frac{dP}{dT}=\frac{\mathrm{\Delta }S}{\mathrm{\Delta }V}=\frac{\mathrm{\Delta }H}{T\mathrm{\Delta }V}$

Mais simplificações podem ser feitas na equação de Clapeyron no caso dos equilíbrios entre um gás e uma fase condensada (quer dizer, um sólido ou líquido): V = V_gás pois V_gás >> V_{fase condensada}

Se supusermos que a fase vapor é um gás perfeito:

$V_{gas}=\frac{nRT}{P}$

e a equação de Clapeyron fica:

$\frac{dP}{dT}=\frac{\mathrm{\Delta }{S}_{(fasecondensada->gas)}P}{nRT}=\frac{P\mathrm{\Delta }{H}_{(fasecondensada->gas)}}{nR{T}^2}=\frac{P{\mathrm{\Delta }\overline{H}}_{(fasecondensada->gas)}}{R{T}^2}$

Esta equação pode ser integrada facilmente entre duas temperaturas T1 e T2 se supusermos que a entalpia da transição (fase condensada → gás) é independente de T entre estes limites. Obtemos então, para o equilíbrio de vaporização, por exemplo:

$\frac{dP}{P}=\frac{\mathrm{\Delta }{\overline{H}}_{vaporizacao}}{R}\frac{dT}{T^2}$

$\underset{P_1}{\overset{P_2}{\int }}\frac{dP}{P}=\frac{\mathrm{\Delta }{\overline{H}}_{vaporizacao}}{R}\underset{T_1}{\overset{T_2}{\int }}\frac{dT}{T^2}$

$ln\frac{P_2}{P_1}=-\frac{\mathrm{\Delta }{\overline{H}}_{vaporizacao}}{R}(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1})$

Uma equação parecida pode ser demonstrada para o equilíbrio sólido → gás:

$ln\frac{P_2}{P_1}=-\frac{\mathrm{\Delta }{\overline{H}}_{sublimacao}}{R}(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1})$

A equação de Clapeyron para os equilíbrios sólido → gás e líquido → gás tem, portanto, a seguinte forma:

$ln{P}_2=ln{P}_1+\frac{\mathrm{\Delta }{\overline{H}}_{vapor}}{R{T}_1}-\frac{\mathrm{\Delta }{\overline{H}}_{vapor}}{R{T}_2}$

Assim:

$ln{P}_{vapor}=A-\frac{B}{T_{vapor}}$

Para gases reais, existe na literatura uma compilação dos dados experimentais sobre pressões de vapor, por meio de uma equação empírica, a equação de Antoine:

$ln{P}_{vapor}=A-\frac{B}{T_{vapor}+C}$