Curso de termodinâmica/Relações fundamentais

Relações fundamentais
Rel.fundamentais	Gibbs-Helmhotz	Pressão interna	Cp e Cv	Van der Waals	pressão-entalpia	Trab. máximo

Relações fundamentais da termodinâmica. Exemplos de aplicações

As leis da termodinâmica para um sistema fechado:

          $d E = δ q + δ w$     (primeira lei) 

          $δ w = - P d V$    (limitando-se a um trabalho mecânico) 
 
          $δ q = T d S$  para um processo reversível (segunda lei)

então:

            $d E = T d S - P d V$   para um processo reversível

Por outro lado:

            $H = E + P V$    por definição 

           $d H = d E + d (P V)$  

                $= d E + P d V + V d P$  

                $= T d S - P d V + P d V + V d P$

então:

            $d H = T d S + V d P$    para um processo reversível

Também:

            $G = H - T S$  por definição 

           $d G = d H - d (T S)$  

                $= d H - T d S - S d T$  

                $= T d S + V d P - T d S - S d T$

então:

            $d G = V d P - S d T$  para um processo  reversível

Nota: A partir dessa equação, reencontramos o resultado dG = 0 para um processo reversível e conduzido à temperatura e pressão constantes.

É, às vezes, útil definir a função de estado F, a energia livre de Helmholtz:

           $F = E - T S$  

          $d F = d E - d (T S)$  

              $= d E - T d S - S d T$  

              $= T d S - P d V - T d S - S d T$

então:

           $d F = - P d V - S d T$  para um processo reversível

Em resumo, para qualquer transformação reversível:

$d E = T d S - P d V$

$d H = T d S + V d P$

$d F = - S d T - P d V$

$d G = - S d T + V d P$

A partir de cada uma destes diferenciais totais exatas, podemos expressar algumas derivadas parciais de E, H, F e G:

{(\frac{\partial E}{\partial V})}_{S} = - P {(\frac{\partial E}{\partial S})}_{V} = T

{(\frac{\partial H}{\partial S})}_{P} = T {(\frac{\partial H}{\partial P})}_{S} = V

{(\frac{\partial F}{\partial V})}_{T} = - P {(\frac{\partial F}{\partial T})}_{V} = - S

{(\frac{\partial G}{\partial P})}_{T} = V {(\frac{\partial G}{\partial T})}_{P} = - S

e escrever as seguintes relações, chamadas as relações de Maxwell, a partir do teorema de Euler sobre as diferenciais totais exatas:

{(\frac{\partial T}{\partial V})}_{S} = - {(\frac{\partial P}{\partial S})}_{V}

{(\frac{\partial T}{\partial P})}_{S} = {(\frac{\partial V}{\partial S})}_{P}

{(\frac{\partial P}{\partial T})}_{V} = {(\frac{\partial S}{\partial V})}_{T}

{(\frac{\partial V}{\partial T})}_{P} = - {(\frac{\partial S}{\partial P})}_{T}

As relações fundamentais mostram que G é a função central da termodinâmica. Em efeito, se conhecemos completamente G em relação a T e P, podemos deduzir todas as outras funções do sistema:

S = - {(\frac{\partial G}{\partial T})}_{P}

E = G - P {(\frac{\partial G}{\partial P})}_{T} - T {(\frac{\partial G}{\partial T})}_{P}

H = G - T {(\frac{\partial G}{\partial T})}_{P}

Nota sobre a validade das relações fundamentais: Estas relações são válidas para qualquer processo reversível. Além disso, se as funções de estado do sistema dependerem só de duas variáveis independentes , a relação será válida para qualquer processo, mesmo irreversível. Um corpo puro (ou uma mistura com composição constante) é um exemplo de um tal sistema. É a conseqüência do fato que dE, expresso como a soma de dois termos em S e V, ou dG, expresso como a soma de dois termos em P e T, são diferenciais totais exatas.

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