Curso de termodinâmica/Segunda lei da termodinâmica

Efeito da adição de energia sobre a distribuição de Boltzmann

Ficheiro:Entropia6.gif

Aumentamos a energia do sistema dando-lhe um calor Q escolhida como igual a $({ϵ}_k-{ϵ}_j)=ϵ$ tal que uma partícula passa do nível j ao nível imediatamente superior k. Levando em conta o número elevado de partículas, esta adição de calor representa um aumento infinitesimal e podemos considerar que a adição de Q é reversível e que o sistema fica no equilíbrio. Temos:

${\eta }_{jfinal}={\eta }_{jinicial}-1$ ${\eta }_{kfinal}={\eta }_{kinicial}+1$

O número de permutações

$W_{inicial}=\frac{N!}{n_0!n_1!n_2!...n_i!n_j!...}$

fica:

$W_{final}=\frac{N!}{n_0!n_1!n_2!n_3!...n_j!(n_j-1)!(n_k+1)!...}$

Podemos expressar a mudança de W por :

$\frac{W_{final}}{W_{inicial}}$$=\frac{n_j!n_k!}{(n_j-1)!(n_k+1)!}=\frac{n_j}{(n_k+1)}\simeq \frac{n_j}{n_k}$

visto que qualquer seja o nível da população, $n_i>>1$ (cuidado: $n_k+1\simeq n_k$, mas $(n_k+1)!>>n_k!$). Qualquer população se expressa em relação da população de nível fundamental:

$\frac{W_{final}}{W_{inicial}}\simeq \frac{n_0{e}^{-}\frac{{ϵ}_j}{kT}}{n_0{e}^{-}\frac{{ϵ}_k}{kT}}$$=e^{-}\frac{({ϵ}_j-{ϵ}_k)}{kT}$

Como $Q={ϵ}_k-{ϵ}_j$ a mudança da desordem no sistema sob efeito da adição de um calor Q se escreve  :

$\mathrm{\Delta }(klnW)=\frac{Q}{T}$

Chamamos a função k ln W a entropia (símbolo S) do sistema:

$\mathrm{\Delta }S=\frac{Q}{T}$

Podemos mostrar que, apesar de Q não ser uma função de estado, Q/T é uma função de estado e , em conseqüência :

A ENTROPIA É UMA FUNÇÃO DE ESTADO.

Segunda lei da termodinâmica

Durante qualquer processo espontâneo, aumenta a desordem do universo .

Chamamos universo o sistema e seu meio ambiente. Como a entropia é a medição da desordem, a segunda lei da termodinâmica pode se escrever também:

$d{S}_{universo}\ge 0(dS+d{S}_{meioambiente)}\ge 0$

No equilíbrio, a entropia do universo tem seu valor máximo, constante, e

$d{S}_{universo}=0(dS+d{S}_{meioambiente})=0noequilibro$

Num sistema isolado, um fenômeno espontâneo vem sempre junto com um aumento da desordem e prossegue até o equilíbrio onde a desordem é máxima.

O resultado obtido para o conjunto das partículas acima estabelece uma ligação entre a entropia e a transferência de energia térmica durante um processo reversível. Este resultado, é , como podemos mostrar, válido neste caso totalmente geral. Em conseqüência:

$d{S}_{meioambiente}=-\frac{\delta q}{T}$

Geralmente, utilizamos a segunda lei da termodinâmica sob a forma:

$dS\ge \frac{\delta q}{T}$

para que uma transformação pudesse prosseguir

o que se decompõe em :

$dS=\frac{\delta q}{T}$ :o processo é reversivel(= no equilibro)

$dS>\frac{\delta q}{T}$O processo é irreversível ( = espontâneo)

$dS<\frac{\mathrm{\Delta }q}{T}$ o processo é não espontâneo( só ocorre a custas de trabalho)

Exemplos de transformações espontâneas (então irreversível):

• a cristalização da água a -10°C sob pressão atmosférica: mesmo se a cristalização se acompanha de um aumento da ordem ( S < 0), a cristalização da água a -10°C é espontânea pois Q/T = H/T é muito negativo.
• as explosões
• as polimerizações: elas provocam um aumento da ordem no sistema, pois numerosas moléculas individuais são transformadas numa única molécula; um polímero pode, porém, polimerizar espontaneamente se a polimerização for muito exotérmica.

Exemplos de transformações reversíveis (seja quando o sistema fica a qualquer momento no equilíbrio):

• a transferência de uma quantidade infinitesimal de calor de um reservatório com temperatura T, para um sistema com temperatura T - dT;
• a conversão de uma quantidade muito pequena de reagente em produto no decorrer de uma reação no equilíbrio;
• a cristalização de um líquido a sua temperatura normal de cristalização: cristalização da água a 0°C sob 1 atm, por exemplo.

Expressão da segunda lei a temperatura e pressão constantes

${\left(dS\right)}_{P,T}\ge \frac{{\left(\delta q\right)}_{P,T}}{T}$

Mas:

${\left(\delta q\right)}_{P,T}={\left(dH\right)}_{P,T}$

Então:

$T{\left(dS\right)}_{P,T}\ge {\left(dH\right)}_{P,T}$

$T{\left(dS\right)}_{P,T}-(dH{)}_{P,T}\ge 0$

$d{(TS-H)}_{P,T}\ge 0$

$d{(H-TS)}_{P,T}\le 0$

Definimos uma nova função, notada G e chamada energia livre de Gibbs ou entalpia livre, tal que:

$G=H-TS$

É uma função de estado, pois H, T e S são funções de estado.

Em termo de energia livre, a segunda lei é expressa por:

$dG\le 0$ para qualquer processo espontâneo a temperatura e pressão constantes

$dG=0$ para qualquer processo reversível(no equilíbro) a temperatura e pressão constantes

Em outros termos, a energia livre diminuí durante uma transformação espontânea (dG < 0) até um valor mínimo de G (dG = 0) onde o equilíbrio é atingido. As expressões acima explicam porque podemos observar processos espontâneos tendo mudanças de entalpia positivas bem como negativas. A temperatura e pressão constantes, nem a entalpia nem a entropia dirigem sozinhas o sentido espontâneo de um fenômeno. É a compensação eltalpia - entropia, expressa na função energia livre G, que é o fator essencial. Um processo onde H > 0 pode ser espontâneo mesmo se a entalpia contribuir a aumentar G, a condição que este processo seja acompanhado de um aumento suficiente da desordem (quer dizer, que S seja suficientemente positivo).

Esta função fornece um critério de equilíbrio e de espontaneidade útil para os processos isotérmicos e isobáricos.

Expressão da segundo lei a temperatura e volume constantes

A volume e temperatura constantes:

${\left(dS\right)}_{V,T}\ge \frac{{\left(\delta q\right)}_{V,T}}{T}$

Mas:

${\left(\delta q\right)}_{V,T}={\left(dE\right)}_{V,T}$

Então:

$T{\left(dS\right)}_{V,T}\ge {\left(dE\right)}_{V,T}$

$T{\left(dS\right)}_{V,T}-{\left(dE\right)}_{V,T}\le 0$

$d{(E-TS)}_{V,T}\le 0$

Definimos uma nova função de estado, notada F (ou ás vezes A) e chamada energia livre de Helmholtz tal que :

$F=E-TS$

Esta função fornece um critério de equilíbrio e de espontaneidade útil para os processos isotérmicos e isocóricos.