Curso de termodinâmica/Variação da entropia durante processos reversíveis

Introdução

Durante uma transformação reversível, a primeira e a segunda lei da termodinâmica levam a:

$dS=\frac{\delta q}{T}=\frac{dE+PdV}{T}$

ou ainda

$dE=TdS-PdV$ (processo reversível)

Variação de temperatura reversível

Durante a variação de temperatura reversível à pressão constante, temos:

$dS=\frac{dH}{T}=\frac{C_P}{T}$

$\mathrm{\Delta }S=\underset{T_1}{\overset{T_2}{\int }}dS=\underset{T_1}{\overset{T_2}{\int }}\frac{C_P}{T}dT$

Da mesma maneira, durante uma variação de temperatura reversível a volume constante:

$dS=\frac{dE}{T}=\frac{C_V}{T}dTe\mathrm{\Delta }S=\underset{T_1}{\overset{T_2}{\int }}\frac{C_V}{T}dT$

Variação de fase no equilíbrio e a temperatura e pressão constantes

$\mathrm{\Delta }{S}_{transic\tilde{a}odefase}=\underset{fase1}{\overset{fase2}{\int }}dS=\underset{fase1}{\overset{fase2}{\int }}\frac{dH}{T}=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{transic\tilde{a}odefase}}{T_{transic\tilde{a}odefase}}$

por exemplo:

$\mathrm{\Delta }{S}_{fus\tilde{a}o}=\frac{\mathrm{\Delta }{H}_{fus\tilde{a}o}}{T_{fus\tilde{a}o}}aTePconstantes$

Variação de entropia durante a vaporização de um líquido puro no equilibrio.-regra de Trouton

Temperaturas e calores de vaporização padrões ( = sob pressão de 1 bar constante) foram medidas. Podemos, a partir destes dados, calcular a entropia de vaporização:

.	T ebulição	$\mathrm{\Delta }H$vaporização	$\mathrm{\Delta }S$vaporização
.	oC	kJ.mol-1	J.K-1.mol-1
argõnio	-186	7,87	90,0
n-butano	-2	22,3	82,0
CCl4	77	30	86,2
mercurio	357	59,3	94,1

Observamos que os valores de $\mathrm{\Delta }{S}_{vap}$ são muito parecidos. É a lei de Trouton:

$\mathrm{\Delta }{S}_{vaporizac\tilde{a}o}\simeq 88J.K^{-1}.mo{l}^{-1}$ na temperatura de ebulição padrão

Esta regra empírica permite de avaliar $\mathrm{\Delta }{H}_{vap}$ simplesmente a partir de T_ebulição. Indica que a vaporização de um mol de líquido puro se faz em geral com um crescimento da desordem do sistema.

Existem exceções à regra de Trouton:

• Os líquidos que formam ligações hidrogênio, tais como amônia, os álcoois ou água, têm entropias de vaporização maiores, variando de 96 a 109 J.K^-1.mol^-1 ,visto que são líquidos mais ordenados que o normal;
• Os ácidos carboxílicos existem no estado de dímeros, mesmo na fase gasosa. A vaporização é acompanhada então de um aumento menor da desordem. As entropias de vaporização são aproximadamente de 63 J.K^-1.mol^-1.

Como determinar se um processo é espontâneo?

Para utilizar em prática a segunda lei da termodinâmica , precisa calcular$\mathrm{\Delta }S$ do processo e o comparar a$\int \frac{\delta Q}{T}$ . Para isso , utilizamos o fato que$\mathrm{\Delta }S$é uma função de estado.$\mathrm{\Delta }S$ depende só dos estados inicial e final. Para o processo estudado, vamos construir um novo caminho indo do estado inicial ao estado final por uma sucessão de etapas reversíveis, para quais a mudança de entropia é calculável.